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  • 苯乙醛-廣州頂馨香料科技有限公司

    2021-09-25 23:47:12 71

    本發明屬于化學合成領域,涉及綠色高效的苯乙醛的制備方法。

    背景技術:

    :苯乙醛是一種具有玉簪花香氣的香料,是調和多種花香香精的重要香料之一,在香料、化妝品工業中有重要用途,同時也是合成藥物、食品添加劑和農業化學品等精細化學品的重要原料。在環境方面可以制備席夫堿凈化廢水;在農藥方面是高效的病蟲抑制劑。苯乙醛性質活潑,易于氧化、聚合,所以目前的工業方法不能得到高產率、高純度的苯乙醛,但是,苯乙醛的應用范圍仍在不斷擴大,產量遠遠不能滿足市場的需求。苯乙醛的工業生產方法分為氧化法、異構法和還原法。氧化法通常以2-苯乙醇為原料,用空氣將伯醇氧化為醛基。氧化催化劑通常為銅或電解銀,或以氧化性無機鹽為催化劑,季銨鹽為相轉移催化劑。另有采用過渡金屬配合物作為催化劑,實現一步轉化反應條件溫和。此類催化劑的缺點為,苯乙醛產率和催化劑效率均偏低。另有以2-苯乙醇為原料的發酵法制備方法,特點是選擇性好,產品純度高,缺點是菌種的選擇受限。異構法通常以氧化苯乙烯為原料,在比較溫和的條件下一步實現到苯乙醛的轉化。異構法采用的催化劑包括分子篩催化劑,過渡金屬鹽催化劑和固體酸催化劑,存在的問題是催化劑活性或壽命受限。還原法通常以苯乙酸或苯乙酸酯為原料,在含鋁還原劑或含硼還原劑的作用下,直接將羧基或酯基轉化為醛基。

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    還原法的特點是,操作簡單快捷,苯乙醛產品收率高;缺點是還原劑成本高,工業化生產受限。綜上所述,苯乙醛的制備方法中,氧化法的產品易發生過度氧化,導致產品收率偏低,異構法的催化劑活性或壽命受限,還原法中還原劑的成本很高苯乙醛-廣州頂馨香料科技有限公司,各種方法的放大生產受限。因此,需要開發更加綠色高效的工藝,避免上述問題,實現香料級苯乙醛制造技術的突破。技術實現要素:本發明目的在于提供一種苯乙醛的制備方法。以1,4-二苯基-2-丁炔為原料,通過加氫反應、臭氧化兩步化學轉化得到純度98%以上的香料級苯乙醛產品。該工藝的催化劑體系廉價易得,原子經濟性高,具有工業化生產的前景。本發明的技術方案如下:一種苯乙醛的制備方法,步驟包括:1)以1,4-二苯基-2-丁炔為原料,在催化劑作用下發生加氫反應,得到中間體1,4-二苯基-2-丁烯;2)1,4-二苯基-2-丁烯首先在低溫下進行臭氧化反應,然后在催化劑作用下發生催化還原反應,分離得到苯乙醛。本發明步驟1)采用的催化劑選自pd-或pd-,優選pd-。本發明步驟1)中,催化劑與1,4-二苯基-2-丁炔質量比為1:10-1000,優選為1:20-200,更優選為1:100-200。

    采用的原料1,4-二苯基-2-丁炔為現有化合物,可以通過自制或直接購買得到,其雙苯基c4骨架,已具備2個完全的苯乙醛碳原子骨架單元,是后續轉化中高原子經濟性的保證。本發明步驟1)中,所述加氫反應需要在常溫至加熱條件下進行,反應溫度范圍為25-100℃,優選為25-80℃,更優選為50-80℃。所述加氫反應的壓力為0.5-5.,優選為1.0-3.,更優選為1.5-2.。氫氣用量通過壓力控制,不做限定,提高反應壓力有利于提高炔鍵的還原加氫收率,但過高的壓力,會導致過度還原的產物(飽和烷烴)增加,對于后續臭氧化反應不利。所述加氫反應時間為0.5-8h,優選為0.5-2h。本發明步驟1)中,加氫反應優選在溶劑存在下進行,所述溶劑選自醇或醚類中的一種或多種,為便于苯乙醛的分離,優選c1-c6的直鏈或支鏈醇中的一種或多種,更優選c1-c3的直鏈醇中的一種或多種,進一步優選為甲醇和/或乙醇。優選地,所述溶劑用量以1,4-二苯基-2-丁炔在其中的溶解濃度計為1g/(3-10)ml,優選1g/(4-6)ml。本發明步驟1)中,加氫反應完成后還包括過濾、脫溶劑等處理過程。其中,必須經過過濾分離催化劑,而溶劑可以脫除或不脫除,如為醚類需要脫除溶劑,得到的中間體1,4-二苯基-2-丁烯直接轉入臭氧化反應。

    本發明步驟2)中,所述臭氧化反應,為保證原料的高轉化率,臭氧的摩爾量需大于1,4-二苯基-2-丁烯的摩爾量,所述臭氧與1,4-二苯基-2-丁烯的摩爾比范圍為1.05-2:1,優選1.05-1.1:1。優選地,所述臭氧化反應采用的臭氧,是通過含臭氧的氧氣引入的,臭氧體積含量不作具體限定苯乙醛-廣州頂馨香料科技有限公司,根據臭氧發生器的工作條件下生成濃度優選20%左右。臭氧是氧化性很強的氧化劑,因此通常反應在很低的溫度下進行。但是結合本發明臭氧化反應,所述低溫溫度范圍為-70-50℃,優選為-50-0℃,更優選為-20-0℃。烯烴臭氧化反應的時間跟溫度緊密相關,溫度提高,反應速率大幅增加,本發明中,臭氧化反應時間范圍為0.1-5h,優選為0.5-3h,更優選為0.5-1.5h。本發明步驟2)中,1,4-二苯基-2-丁烯完成臭氧化反應得到的過氧化物還需要經過催化還原反應,才能轉化成苯乙醛產品。過氧化物還原反應通常采用的還原體系可選自無機鹽(亞硫酸鈉等)水溶液體系,還原性有機物(二甲硫醚或三苯基膦)等,但此類方法均產生大量無機或有機廢物,造成后處理困難,因此本發明所述催化還原反應,采用催化劑,氫氣作為還原劑。

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    所述催化還原反應中,催化劑優選為pd-或pd-,催化劑與1,4-二苯基-2-丁烯質量比為1:100-,優選為1:200-2000,更優選為1:1000-2000。所述催化還原反應,反應溫度為0-50℃,優選為15-30℃;反應時間為0.5-8h,優選為1-2h。所述加氫還原反應中,還原劑氫氣的用量不做限定,在反應時間內保證氫氣過量苯乙醛-廣州頂馨香料科技有限公司,使原料轉化完全即可。本發明中,步驟1)中加氫反應與步驟2)中催化還原反應采用的催化劑可以相同或者不同,從簡化工藝流程和節約成本的角度考慮,優選二者相同,均采用pd-。本發明步驟2)中,催化還原反應體系中還包含有溶劑,所述溶劑選自醇中的一種或多種,優選c1-c6的直鏈或支鏈醇中的一種或多種,優選c1-c3的直鏈醇中的一種或多種,更優選為甲醇和/或乙醇。優選地,所述溶劑用量以1,4-二苯基-2-丁炔在其中的濃度計為1g/(3-10)ml,優選1g/(4-6)ml。步驟1)中加氫反應與步驟2)中催化還原反應采用的溶劑可以相同或者不同;如果步驟1)中加氫反應完成后不脫除溶劑,則其溶劑直接用于步驟2)中的反應體系,即步驟2)中臭氧化反應和催化還原反應均在溶劑中進行,且采用的溶劑種類和用量與步驟1)相同;如果步驟1)中脫除了溶劑,則步驟2)中在催化還原反應時可重新加入溶劑。

    本發明步驟2)中,催化還原反應完成后,經過蒸餾得到苯乙醛產品。所述蒸餾,優選條件為壓力-,溫度90-105℃。由于苯乙醛性質活潑,存儲條件下易發生自聚,導致產品品質下降,因此通常需要向其中加入穩定劑延長儲存時間,本發明采用的穩定劑為有機酸,優選酒石酸和/或檸檬酸。穩定劑加入量為0.1-1wt%,優選0.2-0.5wt%,為保證效果和控制成本,更優選的用量約為0.2wt%。本發明方法制備的苯乙醛純度高達98%以上,為香料級苯乙醛產品,原料1,4-二苯基-2-丁炔轉化率大于99%,產品總收率可高達95%,可穩定儲存10天以上。本發明苯乙醛的制備方法與現有技術相比,具有以下優點:1)原料1苯乙醛-廣州頂馨香料科技有限公司,4-二苯基-2-丁炔加氫反應和臭氧化反應后催化還原均采用催化劑,該催化劑反應活性高,使用周期長,平均成本低;2)采用的加氫反應和臭氧化反應轉化方案,均為原子經濟性極高的綠色轉化過程,“三廢”產生量低,符合綠色化工的發展方向;3)產品苯乙醛的純度高、收率高,穩定性好,存儲周期更長,有利于存儲和運輸。附圖說明圖1為實施例1制備的1,4-二苯基-2-丁烯核磁共振氫譜譜圖(溶劑)。

    具體實施方式下面結合實施例對本發明進行進一步說明,需要指出的是,實施例并不構成對本發明要求保護范圍的限制。本發明實施例主要原料來源如下:1,4-二苯基-2-丁炔,自制,制備方法:2-丁炔-1,4-二苯合成工藝研究(1.32-丁炔-1,4-二苯的合成),呂早生等,《化學與生物工程》,2014,vol.31,no.05,p37-39;具體步驟為:取0.1mol苯和0.加至的三口燒瓶中,通入氮氣保護,在40℃下恒溫磁力攪拌5min后,開始滴加0.-丁炔-1,4-二(對甲苯磺酸酯)的苯溶液,同溫度下反應2h,滴加稀鹽酸終止反應,靜置2h,分層過濾;濾液用冰水洗滌至中性,加入無水硫酸鈉靜置6h,過濾;濾液用苯萃取,上層清液旋轉蒸發得紅色油狀物質,再經柱層析[洗脫劑:v(石油醚):v(二氯甲烷)=5:2]得紅色固體粉末。催化劑,pd-,5%(用鉛毒化)上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲醇,乙醇(98%),西隴科學股份有限公司;四氫呋喃,西隴科學股份有限公司;酒石酸、檸檬酸(98%),百靈威科技有限公司;淀粉碘化鉀試紙,默克生命科學;二甲基硫醚(99%),百靈威科技;骨架鎳催化劑,格雷斯催化劑有限公司。

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    本發明實施例采用的主要儀器如下:臭氧發生器:cf-g-3-010,青島國林實業有限公司;gc儀器型號:島津gc-2010-plus;核磁儀器型號:,儀器頻率,采樣次數16次。實施例1-61)加氫反應:取原料1,4-二苯基-2-丁炔溶解在溶劑中,轉移到的高壓反應釜中,一次性投入催化劑,n2置換三次后,開啟反應釜攪拌和加熱,升溫至反應溫度,通入氫氣至釜內一定壓力,保持攪拌轉速,反應一定時間后,從取樣側管處采樣,gc分析,原料轉化率達到99%以上。反應釜降溫后,泄壓排掉殘留h2,用n2置換三次,將反應母液從反應釜過濾器處采出,得到中間體1,4-二苯基-2-丁烯的溶液,gc分析其除去溶劑后的純度。催化劑留在釜中供下步操作使用。實施例1-6步驟1)加氫反應條件如表1所示,結果分析如表2所示:表1實施例1-6加氫反應的具體反應條件表2實施例1-6加氫反應的結果分析實施例產物(g)1,4-二苯基-2-收率139.9597.99含%量96.0%270.4186.36%84.6%337.2291.30%89.5%453.9188.16%86.4%526.4786.56%84.8%6100.2998.40%96.4%上述中間體1,4-二苯基-2-丁烯的溶液,實施例3、4、6溶劑四氫呋喃苯乙醛-廣州頂馨香料科技有限公司,在用于步驟2)臭氧化反應前需通過減壓蒸餾除去溶劑,然后在步驟2)中催化還原反應時加入與加氫反應等體積量的乙醇溶劑。

    實施例1、2、5不脫除溶劑,直接用于步驟2)的反應中。2)臭氧化及催化還原:來自步驟1)加氫反應得到的中間體1,4-二苯基-2-丁烯轉入到玻璃鼓泡塔式反應器中,保持在反應溫度,鼓泡通入o3體積濃度為20%的氧氣,gc檢測反應進度,至原料完全轉化。將臭氧化反應母液轉入到裝有pd-催化劑的還原反應釜中,經n2置換后,通入h2進行還原,定時用淀粉-碘化鉀試紙檢測,直至其不變藍色,表明還原反應已進行完全。除去溶劑后,得到的濃縮物進行蒸餾純化,得到淺黃色苯乙醛產品,gc分析其純度,計算步驟1)、2)兩步總收率。實施例1-6步驟2)反應條件如表3所示,結果分析如表4所示:表3實施例1-6中步驟2)臭氧化及還原反應操作條件表4實施例1-6得到的苯乙醛產品分析結果實施例產物(g)苯乙醛純度總收率145.399.20%93.6%280.398.50%82.4%343.497.80%88.4%455.398.0%75.3%530.598.60%83.5%6115.298.30%94.4%對比例1與實施例1不同之處在于:步驟2)中,催化還原反應溫度為0℃,采用還原劑二甲硫醚(12.5g,0.)。

    處理后的反應液經濃縮,蒸餾后得到產品43.4g,純度96.3%,兩步總收率87.1%??梢?,對比例1得到的產品純度及收率均低于實施例1,另外,對比例1采用的二甲硫醚還具有價格較高,環境危害大(有惡臭)等缺點。對比例2與實施例1的不同之處在于:加氫采用骨架鎳催化劑。具體操作過程為:取原料1,4-二苯基-2-丁炔41.2g(0.2mol)溶解在甲醇中,轉移到高壓反應釜中,一次性投入骨架鎳催化劑(0.206g),n2置換三次后,開啟反應釜攪拌和加熱,升溫至70℃,通入氫氣至釜內壓力至2.,保持攪拌轉速,反應1h后,gc分析,原料轉化率達到99%以上。反應釜降溫后,gc分析1,4-二苯基-2-丁烯含量為62.3%,主要雜質為1,4-二苯基丁烷,表明骨架鎳的催化加氫活性過高,導致烯烴中間體過度加氫為飽和產物。實施例7-8穩定劑對比:取實施例1中得到的純度大于98%的苯乙醛產品,采用不同的穩定劑(酒石酸、檸檬酸),研究其穩定效果??疾鞐l件為:穩定劑用量為0.2%(wt%)存儲溫度10℃,存儲時間10d,避光。對比例3-5與實施例7-8不同之處在于:采用不同的穩定劑(空白、鹽酸、醋酸)。

    實施例7-8及對比例3-5穩定效果如表5所示:表5不同穩定劑效果數據穩定劑初始實施例7空白99.2%98.1%96.4%93.6%實施例8酒石酸99.2%99.0%98.4%97.5%對比例3檸檬酸99.2%99.2%98.8%98.4%對比例4鹽酸99.2%94.1%88.7%75.1%對比例5醋酸99.2%96.4%92.1%85.1%上述結果表明,適合的穩定劑的加入大幅提高了苯乙醛的存儲穩定性。當前第1頁1&&&nbsp

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